皮革废水处理案例

　　制革是通过去除原料皮中的毛、表皮、油脂等非胶原成分，加入鞣剂使胶原蛋白化学固定，通过使用化学用剂进行润滑、染色、涂饰等加工后得到成品革。制革工艺比较复杂，使用的化学品种类繁多，因此制革废水处理产生的污泥的成分较复杂难以处理、处置。制革污泥中含有大量的石灰及有机物，污泥一般呈碱性，因鞣剂的使用使得污泥中含有大量的有毒有害物质，有机物浓度高，该类污泥较易腐化。

　　对于制革污泥等化工污泥的管理措施越来越严格，因为处理成本和处理工艺的限制，皮革行业产生的污泥普遍采用浓缩脱水之后，外运填埋的处理方式。采用填埋的处理方式要尽可能的减少污泥体积，同时将污泥性质稳定，避免填埋之后产生污泥进一步降解，产生二次污染的问题，因此选择工艺清洁化，使用的调质试剂用量少的皮革污泥脱水机就显得尤为重要，叠螺污泥脱水机在皮革污泥处理过程中不堵塞，不需要大量清水冲洗，因此不会造成二次污染，避免了污泥的重复处理，提高污泥的处理效率，为企业降低成本。
 

　　叠螺污泥脱水机在皮革行业的应用越来越广泛。主要是凭借不堵塞、耗能低、自动化程度高等优势。传统的污泥脱水设备工作间由于需要高压水枪冲洗，工作间环境恶劣，对操作工人的身体健康造成负面影响。叠螺污泥脱水机实现了人泥分离，设备工作间环境较好。

　　一、脱脂废液的处理

　　原料皮经组批后，要经过去肉、浸水和脱脂。一般情况下，生猪皮的油脂含量在21～35%（质量分数）之间，去肉（机械脱脂）后油脂去除率为15%，脱脂后油脂去除率为10%；浸灰、鞣制后，原有油脂的85%左右被去除，大多数转移到废水中。

　　油脂的回收可采用酸提取法、离心分离法或溶剂萃取法。其中，较易为制革厂广泛接受的方法是酸提取法。酸提取法是指含油脂乳液的废水在酸性条件下破乳，使油水分离、分层，将分离后的油脂层回收，经加碱皂化后再经酸化水洗，后回收得到混合脂肪酸。

　　脱脂废液出鼓后，由集液槽收集，经分隔沟排入集水池，在集水池入流处放置格栅或滤床，经过滤后的脱脂废液既可提高粗油脂质量，又可防止运行中工作泵的堵塞。集水池的沉淀物由排泥管可排至污泥浓缩脱水系统中。上层清液由泵提升至后处理工序的反应器中进行破乳分离操作。

　　二、灰碱脱毛废液的处理

　　目前，在我国制革工业生产中，脱毛操作多采用硫化碱脱毛技术，由于它质量稳定可靠，生产操作简单，易于控制。因此，在相当长的一段时期内，硫化碱脱毛技术将成为我国制革工业使用的主要脱毛技术。
 

　　灰碱脱毛废液的处理方法通常有化学沉淀法、酸吸收法和催化氧化法。采用化学沉淀法是向脱毛废液中加入可溶性化学药剂，使其与废水中的 起化学反应，并形成难溶解的固体生成物，通过固液分离而除去废水中 。去除硫化物常用的沉淀剂有亚铁盐和铁盐等。酸化吸收法中，脱毛废液中的硫化物在酸性条件下产生极易挥发的 气体，再用碱液吸收硫化氢气体，生成硫化碱回用。

　　在化学沉液法和酸化吸收法的脱硫体系中，特别是化学沉淀法除硫操作中，会产生大量的含硫污泥，而硫化物在污泥中的积累是皮革废水处理所不希望的，它极易造成二次污染，给污泥的后期处置带来很大的问题。为了避免产生硫化物在污泥中积蓄，应将废水中有毒的 转变为无毒的硫酸盐、硫代硫酸盐或元素硫。氧化法可达到这一目的。氧化法是借助空气中的氧，在碱性条件下将负二价的硫氧化成元素硫及其相应PH值条件下的硫酸盐。为提高氧化效果，在实际操作中大多添加锰盐作为催化剂，这就是常说的催化氧化法。

　　三、铬鞣废液的处理

　　铬鞣是目前国内外制革的主要鞣制方法，已有100多年的历史。由于裸皮经铬鞣以后，成品革革身柔软丰满、里面细致、弹性好、湿热稳定性好，所以被广泛应用于皮革生产中。一些人认为，铬鞣工序的红矾用量越多，生产出的成品革性能越好，因此，红矾用量一般都在5%左右（以浸灰后裸皮质量计），有些工厂甚至用量高达8%。这不仅浪费了大量铬盐，提高了成本，同时也造成了铬盐对环境的影响。

　　废铬液回收和利用的方法很多，其中包括减压蒸馏法、反渗透法、离子交换法、溶液萃取法、碱沉淀法以及直接循环利用等方法。
 

　　四、氧化沟工艺处理制革废水

　　该厂于1985年开始进行全面技术改造，建成年产50万张牛皮革、300万张猪皮革的现代化制革生产线，并建立了设备、设施完善的制革废水处理厂，其设计处理能力为8000 /d。根据制革生产皮种不同、生产的产品品种不同、污废水的种类和浓度不同等特点，对制革废水采用废水清浊分流、分隔处理，即含铬、含硫、含油废水单独收集，并进行前处理，回收有用资源。综合废水采用物化和生化处理工艺进行处理，处理后出水达到和地方规定的排水要求。

　　由于制革废水中含有大量的毛、渣等物，因此在制革车间废水排放口需设置格栅以去除体积较大的毛和渣，并在废水进入集水井处设置2台自动机械格栅再次去除较大毛渣。经过滤、沉淀后的制革废水再进入曝气调节池进行水质、水量调节，调节时间为18h。经调节后的废水由4台ABS潜水泵（每台Q=177 /h，H=12m）抽送至一沉池进行沉淀。平流式沉淀池内安装有美国ENVIREX公司设计的上下刮泥的刮泥设备进行刮排泥。制革废水经一沉处理后进入氧化沟处理单元，两组一沉池的出水经过蝶阀与氧化沟连接。经一沉处理后的制革废水重力流入氧化沟进行生化处理使制革废水的各种污染物在氧化沟中均可得到有效去除。

　　五、射流曝气工艺处理制革废水

　　一家生产牛皮革和羊皮革的中等规模的制革厂。1986年投资200余万元建成了制革废水处理工程和铬回收工程。

　　由于制革工业生产的特异性，采用此处理工艺时日处理水量可大可小，甚至可以停止进水几天后再进行运转，处理操作十分灵活；可以根据制革废水水质的不同，很方便地调整污泥负荷，出水水质稳定达标；特型射流器技术大大地提高了氧的转化率；由于系统氧的转化率高，因此采用此工艺技术对废水进行曝气的时间也就短，通常为2.5～4h，曝气池容积小，投资省；工艺简单，运行操作简便，维修方便；运行费用低。
 

　　虽然从目前来看，制革废水的处理技术已经有了很大突破，但各种工艺仍然存在各种缺陷，相信随着科学技术的发展，会有更多安全、可靠并且高效地废水处理技术被研究出来，以弥补上述工艺技术的不足。

　　1、浸灰废水处理与回用方案

　　酸化法回收硫化氢的工艺的原理是含硫废水中的硫化物在酸性条件下产生极易挥发的H2S气体，再用碱液进行吸收，生成硫化碱回用，其优点是可回收利用硫化钠。试验和理论分析表明，当含硫废水pH值调整至4-4.5的范围时，只要反应时间足够长，废水中硫化物可降至很低，废水中硫化物的去除率大于90%。

　　工程实施中，为了尽可能分离出含硫废水中的H2S，整个酸化反应时间应大于6小时。废水处理过程中，为了防止H2S气体的外漏，应使吸收系统保持在负压状态，宜采用真空泵连续抽出H2S至吸收塔的方式。由于含硫废水中富含蛋白质，应通过固液分离方式将这些蛋白质回收，可直接将反应后的残渣泵入板框压滤机进行压滤脱水。

　　2、铬鞣废水处理与回用方案

　　废铬液的循环利用是将铬鞣废液收集、检测和调整后，用于下批皮的鞣制或浸酸鞣制，如此循环可减少外排量及铬鞣剂的投加量（据报道，循环法可节约30%以上的铬鞣剂）。循环法包括直接循环利用法和浸酸/鞣制循环利用法，采用这种方法不仅能够充分利用铬鞣废液中的有用成份，节约化工原料，而且达到治理环境污染的目的。该技术与生产工艺联系密切，受原料、生产装备和产品等因素影响较大。循环法处理后的剩余废水如需外排，也应进行碱沉淀处理后作到车间或车间处理设施排放口前达标。